Davanti al promontorio di Portovenere si trova oggi l'isola Palmaria. Durante il paleolitico era probabilmente unita alla terra ferma. Proprio nell'isola Palmaria sono stati rinvenuti i resti più antichi che testimoniano il passaggio umano nella zona del Golfo dei Poeti e delle Cinque Terre. Nel 1869, una spedizione archeologia guidata dal prof. Capellini, trovò all'interno della Grotta dei Colombi, una delle grotte più celebri della Palmaria, manufatti risalenti all'età della pietra (punte di frecce, conchiglie levigate e traforate, raschiatoi in selce) assieme a ben quattordici scheletri di adulti e bambini con probabili segni di cannibalismo. Furono ritrovati inoltre frammenti ossei fossilizzati di animali come il camoscio e lo stambecco, ritrovamenti che fanno pensare al fatto che la Grotta dei Colombi fosse abitata – o almeno “frequentata” - durante l'era glaciale. Inoltre, da vari ritrovamenti nel primo entroterra di asce, punte di frecce e altre armi, si deduce che probabilmente la Riviera Spezzina potesse essere abitata da popolazioni (tribù) di cacciatori anche per via di un ambiente boschivo sufficientemente ricco di selvaggina.
In età successive, il territorio era abitato da una tribù italica preromana, quella dei Liguri. All'incirca negli stessi secoli si possono annoverare le presenze di Etruschi (provenienti dalla vicina Lunigiana) e di popolazioni celtiche, le quali durante il VI e il V secolo avanti Cristo avanzarono in tutto il nord Italia, contribuendo a spingere i Liguri sempre più verso la costa. A ulteriore testimonianza che questo territorio fosse abitato fra la tarda preistoria (III millennio a. C) e il VI secolo a.C. – prima dell'arrivo dei romani – vi sono anche vari ritrovamenti di monumenti megalitici, le cosiddette statue stele. Le statue stele sono blocchi di roccia levigati in cui si possono notare forme antropomorfe. Il significato delle statue stele è decisamente oscuro, probabilmente si tratta di rappresentazione di dee e dei oppure fungevano da decoro funerario. Altre teorie ritengono che la disposizione delle statue stele potesse in qualche modo fungere da calendario
L'arrivo dei romani nella zona del Golfo della Spezia e delle Cinque Terre avvenne intorno al III-II secolo a.C. . Le cronache romane parlano di come i Liguri, considerati popolazioni “primitive”, nonostante la manifesta inferiorità, tennero comunque testa per lunghi decenni agli eserciti romani. La “romanizzazione” del territorio delle Cinque Terre non fu mai completato come invece avvenne in altre zone d'Italia. La città di Luni - e di riflesso la Val di Magra - ad est di La Spezia diventarono importante centro di scambio e commercio, mentre il Golfo dei Poeti e le Cinque Terre furono più che altro territori “da coloni”. Con molta probabilità, le popolazioni liguri preromane si unirono poi ai coloni per formare piccoli centri abitati che potevano fungere anche da stazioni di posta.
I vari borghi delle Cinque Terre vantano infatti un'origine romana che però non è ancora stata storicamente documentata con fonti attendibili, sebbene la toponomastica dei luoghi faccia presupporre che l'influsso linguistico latino fosse forte. In epoca imperiale la Liguria divenne un importante asse viario di collegamento con la Francia e fu inoltre importante per via dei vini che queste terre producevano. A quanto pare, è molto plausibile che i terreni intorno all'abitato di Corniglia fossero il fondo di un colono romano, tal “Corneliu”.
Le fonti più antiche che attestano l'esistenza degli abitati in corrispondenza degli attuali borghi delle Cinque Terre risalgono al XI e al XII secolo dopo Cristo, quando alcuni gruppi si spostarono dall'entroterra per stabilirsi a mezza costa oppure direttamente sul mare, ponendo così le basi per una lunga tradizione marinara che affiancarono alle capacità agricole di coltivazione del suolo. Le ragioni dello spostamento di gruppi di persone – anche numerosi – dall'entroterra (dalla Val di Vara soprattutto) sono ancora non del tutto svelate. Si pensa che lo spostamento fosse necessario per via di un'aumento demografico avvenuto all'incirca intorno all'anno Mille, da cui la necessità di “colonizzare” nuovi suoli per l'agricoltura. Poiché il territorio ligure non disponeva – e non dispone tuttora – di pianure dove semplice era (ed è) la coltivazione di ortaggi, di viti e di olivi, si affinarono le tecniche di terrazzamento, in modo da strappare suolo coltivabile al litorale scosceso, litorale che godeva di un ottimo clima, mite d'inverno, sufficientemente umido e assolato in primavera e in estate. C'è anche da osservare che i nuclei originari dei borghi delle Cinque Terre sorsero in prossimità di un fiume o di un torrente, in modo da procurarsi con facilità l'acqua per il consumo umano e per il funzionamento delle macine nei mulini e nei frantoi.
In questo ambiente climaticamente favorito per l'agricoltura, una costante preoccupazione degli abitanti dei borghi delle Cinque Terre e di tutti i centri lungo il Golfo della Spezia, fu la minaccia saracena lungo le coste. La possibilità di essere attaccati dal mare all'improvviso – ed in seguito sotto l'influsso genovese - spinse gli abitanti a costruire delle case-fortezza o case torri disposte a schiera sul mare. In caso di razzie dei pirati saraceni, gli stretti carrugi all'interno dei borghi costituivano una “barricata” che aveva la funzione di rallentare le invasioni e permettere agli abitanti di mettersi in fuga verso l'entroterra.
In seguito alla dominazione longobarda nel Nord Italia, il territorio delle Cinque Terre apparteneva al feudo degli Obertenghi e già nel XI-XII secolo sul territorio esistevano già insedimenti colonizzativi monastici. La marca Obertenga passò poi sotto il controllo della famiglia Malaspina, ramo della stessa famiglia degli Obertenghi. Parte delle Cinque Terre fu anche feudo dei Da Passano, discendenti dei conti di Lavagna, che disponevano anche di un nutrito contigente di uomini armati e di navi e galee. Sempre intorno al XI e al XII secolo, la Genova medievale cresceva di importanza economica e militare e stava iniziando una fase di espansione verso Levante. Immancabilmente, Genova si scontrò con gli allora signori delle Cinque Terre e finì per inglobare i borghi, lasciando però ad alcuni di essi un'ampia autonomia amministrativa ed organizzativa. Sotto l'influenza di Genova, e a scopi di difesa e di offesa durante le battaglie con la Repubblica Marinara di Pisa, la riviera spezzina venne fortificata e dotata di porti adatti all'attracco di imbarcazioni anche di medie e grandi dimensioni. E' in questo periodo di “pace” relativa che i vini delle Cinque Terre acquisirono una maggiore notorietà e valore economico per via dell'intensificarsi degli scambi commerciali. Mentre le Cinque Terre forniscono prodotti agricoli, il borgo di La Spezia è al centro di un sistema di estrazione ed esportazione del sale, una delle merce più preziose dell'antichità.
La Spezia e Le Cinque Terre seguono nei secoli successivi il destino di Genova. In seguito alla Rivoluzione Francese e al dominio napoleonico, il sistema oligarchico a guida della Repubblica di Genova venne meno e si affermò un più generico organismo di Repubblica Ligure. Con la successiva caduta di Napoleone, il Congresso di Vienna del 1815 stabilì che i territori della Repubblica dovessero essere annessi a quelli del Regno di Sardegna della Casata dei Savoia.
La storia recente vede poi il passaggio dal Regno di Sardegna al Regno d'Italia. Durante la seconda guerra mondiale, il golfo di La Spezia, per le sue caratteristiche morfologiche, acquisì un'enorme importanza militare e strategica per il controllo del Mediterraneo. Il risultato fu una serie di bombardamenti aerei che distrussero parte dei centri urbani e un nutrito numero di navi, incrociatori e dragamine affondati, i cui relitti sono ora oggetto di interessanti immersioni subacquee.